Pengaruh Orto, Meta dan Para pada Senyawa Aromatik dan Reaksi Substitusi

Substitusi elektrofilik aromatik (disebut pula SEA, atau SEAr) adalah suatu reaksi organik di mana sebuah atom, biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatik digantikan dengan suatu elektrofil. Reaksi ini, utama dalam kelompok substitusi elektrofilik, sangat penting dalam kimia organik, baik dalam industri dan di laboratorium. Reaksi ini memungkinkan pembuatan senyawa-senyawa aromatik tersubstitusi oleh berbagai gugus fungsional dengan reaksi dasar:

ArH + EX → ArE + HX

di mana Ar adalah senyawa aromatik dan E adalah suatu elektrofil

                                                                    

Dari gambar diatas dapat kita ketahui bahwa OH dan CH₃ mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO₂ menghalangi atau menghambat reaksi. Selain itu gugus hidroksil dan metil lebih bersifat pendonor elektron dibandingkn hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan hidrogen. 

Disamping perbedaan laju dalam reaksi benzena tersubstitusi, posisi serangan juga berbeda, seperti yang terlihat pada gambar dibawah ini. 

                                                              

Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namun nitrobenzena menjalani nitrasi pada posisi meta, terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para.

1. GUGUS PENGARAH ORTO, PARA, DAN GUGUS PENGARAH META

Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta. Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

Substituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya, nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena. Sebaliknya, nitrasi pada nitrobenzena pada kondisi yang serupa terutama menghasilkan isomer meta. Pola ini juga diikuti oleh substitusi aromatik elektrofilik lain, yakni klorinasi, bromonasi, sulfonasi, dan seterusnya. Toluena terutama juga menjalani substitusi orto, para, sementara nitrobenzena menjalani substitusi meta. Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

Substituen secara umum dapat dibagi menjadi dua kelas bergantung pada substitusi elektrofilik: mengaktivasi dan mendeaktivasi ke arah cincin aromatik. Substituen pengaktivasi atau gugus pengaktivasi menstabilkan zat antara kationik yang terbentuk saat substitusi dengan menyumbangkan elektron ke dalam sistem cincin, baik oleh efek induktif atau efek resonansi. Contoh cincin aromatik teraktivasi adalah toluena, anilin dan fenol.

                                                                   

Kerapatan elektron tambahan yang diberikan ke dalam cincin oleh substituen tersebut tidak didistribusikan secara merata di seluruh cincin tapi terkonsentrasi pada atom 2, 4 dan 6 (posisi orto dan para). Posisi ini karena itu paling reaktif terhadap elektrofil miskin-elektron. Kerapatan elektron tertinggi terletak baik pada posisi orto dan para, meskipun peningkatan pada reaktivitas ini mungkin diimbangi dengan halangan sterik antara substituen dan elektrofilik. Hasil akhir dari substitusi aromatik elektrofilik karenanya mungkin akan sulit untuk diprediksi, dan biasanya hanya ditetapkan dengan melakukan reaksi dan menentukan perbandingan substitusi orto terhadap para.

Akibat stabilisasi resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negative sebagian dan sangat menarik bagi elektrofilik yang masuk. Semua posisi orto, meta, dan para pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi elektrofilik, namun posisi orto, para lebih teraktifkan dari pada posisi meta. Struktur resonansi terpaparkan di atas menunjukkan bahwa posisi-posisi orto dan para mengemban muatan negative parsial, sedangkan posisi meta tidak. Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga tidak perlu katalis asam Lewis, dan sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina. Anilina beraksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi orto dan posisi para terbrominasikan). Jadi dapat disimpulkan bahwa semua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para.

b. Gugus Pengarah Meta

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

Di samping itu, substituen pendeaktivasi mendestabilisasi kation zat antara dan dengan demikian menurunkan laju reaksi. Mereka melakukannya dengan menarik kerapatan elektron dari cincin aromatik, meskipun posisi yang paling terpengaruh adalah kembali pada orto dan para. Hal ini berarti bahwa posisi yang paling reaktif (atau, kurang tidak reaktif) adalah posisi meta (atom 3 dan 5). Contoh cincin aromatik terdeaktivasi adalah nitrobenzena dan benzaldehida.

                       

                     

Kesimpulannya, bahwa gugus pendonor (pendorong) elektron adalah gugus pengaktivasi (reaktivitas lebih penting) dan pengarah orto-para, serta gugus penarik elektron mendeaktivasi serta pengarah-meta. Secara umum, efek yang mengaktivasi atau mendeaktivasi seluruhnya penting ketika gugus substituen lebih bersifat mendorong atau menarik elektron. Tabel berikut merincikan efek pada reaktivitas dan regioselektivitas dari beberapa gugus yang sering digunakan. Senyawa aromatik heterosiklik seperti furan, pirol atau piridina, juga dapat bereaksi dengan substitusi aromatik elektrofilik. Perilaku mereka terhadap polisubstitusi (reaktivitas dan regioselektivitas) ditentukan oleh pertimbangan energi yang sama seperti pada benzena.

     

                                                           

 

Bresnick, Stephen. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates. 

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga. 

H. Kolbe.1860. Annalen der Chemie und Pharmacie.

R. Schmitt. 1885. Beitrag zu Kenntniss der Kolbe'schen Salicylsaure-Synthese. Advanced Shytethis and Catalysis: Vol.31.

 Pertanyaan :

1.  Mengapa Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para dan nitrobenzena pada posisi meta ?

2. Apa yang mempengaruhi reaktivitas pada senyawa aromatik ?

3. Bagaimana pengaruh gugus pada senyawa aromatik terhadap posisi penentu orto, meta dan   para dan hubungannya dengan persamaan hammet ?