AROMATISISTAS

Pada awalnya definisi aromatisitas diambil dari sifat senyawa aromatik tentang kestabilannya yang khas, dan lebih mudah mengalami reaksi substitusi daripada reaksi adisi. Melalui pengamatan dengan NMR maka sekarang ini aromatisitas dapat didefinisikan sebagai kemampuan untuk mempertahankan arus elektron dalam cincin yang dipengaruhi oleh medan luar. Senyawa-senyawa yang mempunyai kemampuan seperti itu disebut diatropik. 

                                      

Gambar 1. Medan arus elektron dalam diatropik

1.  Cincin Anggota Enam

Bukan hanya benzena yang aromatik tapi banyak senyawa heterosiklik yang analog dengannya dalam mana satu atau lebih heteroatom menggantikan karbon dalam cincin. Jika nitrogen adalah hetroatomnya maka terjadi sedikit perbedaan dalam sekstet, dan pasangan elektron bebas nitrogen tidak berpartisipasi dalam aromatisitas. Oleh karenanya, turunan N-oksida atau ion piridium adalah spesies yang masih aromatik. Meskipun demikian, bagi heterosiklik nitrogen terdapat lebih banyak bentuk kanonik yang penting (contoh 1) daripada benzena. Jika oksigen atau sulfur adalah heteroatom maka akan ada bentuk ionik (2) di mana oksigen atau sulfur bervalensi tiga. Dengan demikian piran (3) bukan aromatik, tapi ion pirilum (2) adalah aromatik.

                            

Di dalam sistem cincin beranggota enam yang bergabung (fused), bentuk kanonik utama biasanya tidak ekuivalen semuanya. Senyawa 4 mempuyai satu ikatan rangkap pusat, dan bentuk ini berbeda dengan dua bentuk kanonik ekuivalen naftalen yang lain. Bagi naftalen, hanya bentuk-bentuk kanonik tersebut yang dapat dituliskan bila tanpa menghiraukan bentuk Dewar atau bentuk-bentuk pemisahan muatan.

                                   

Jika diasumsikan bahwa ketiga bentuk di atas berkontribusi kepada senyawa yang sama maka ikatan 1,2 mempunyai karakter ikatan rangkap yang lebih besar daripada ikatan 2,3. Perhitungan orbial-molekul memperlihatkan orde ikatan 1,724 dan 1,603 untuk masing-masing ikatan tersebut (bandingkan dengan 1,667 dalan benzena). Hal yang bersesuaian dengan perkiraan tersebut, panjang ikatan 1,2 dan 2,3 masing-masing adalah 1,36 dan 1,415 Ǻ dan ozon lebih menyukai menyerang ikatan 1,2. Ketidak ekuivalenan ikatan ini disebut fiksasi ikatan parsial, dijumpai dalam hampir semua sistem aromatik bergabung.

1.  Cincin Beranggota Lima, Tujuh, dan Delapan

Sekstet aromatik dapat juga ada dalam cincin beranggota lima dan tujuh. Jika suatu cincin beranggota lima mempunyai dua ikatan rangkap dan atom yang kelima mempunyai pasangan elektron bebas maka cincin tersebut mempunyai lima orbital p yang dapat overlap menghasilkan lima orbital baru, tiga orbital ikatan dan dua orbital anti ikatan. Ada enam elektron yang akan menempati orbital tersebut: empat dari orbital p ikatan rangkap-dua (masing-masing orbital p menyumbangkan satu elektron), dan orbital yang terisi penuh menyumbangkan dua elektron. Keenam elektron menempati orbital ikatan dan menyusun sekstet aromatik. Beberapa contoh penting untuk sistem ini adalah senyawa heterosiklik pirol, tiofen, dan furan; meskipun di sini furan mempunyai derajat aromatisitas lebih rendah daripada dua senyawa yang lain.

                              

Energi resonansi ketiga senyawa tersebut masing-masing adalah 21, 29, dan 16 kkal/mol. Aromatisitas dapat pula diperlihatkan dengan bentuk-bentuk kanonik, sebagai contoh adalah pirol:

                                          

Hal ini sangat berbeda dengan piridin, pasangan elektron bebas di dalam pirol diperlukan untuk sekstet aromatik sehingga pirol adalah basa yang jauh lebih lemah daripada piridin. Atom yang kelima dapat pula karbon yang mempunyai pasangan elektron bebas.

1.  Sistem Aromatik dengan Jumlah Elektron Selain Enam

Analog dengan ion tropilium, cincin beranggota tiga dengan satu ikatan rangkap dan satu muatan positif pada atom ketiga (kation siklopropenil) adalah suatu sistem 4n + 2 dan oleh karenanya diharap memperlihatkan aromatisitas. Senyawa 20 tersubstitusi telah dibuat, demikian pula beberapa turunannya; di antaranya turunan trikloro, dipenil, dan dipropil-nya, dan spesies-spesies kimia tersebut adalah stabil meskipun bersudut 60⁰C. Di dalam kenyataan, kation tripropilsiklopropenil dan trisiklopropilsiklopropenil adalah termasuk dalam karbokation yang dikenal paling stabil, bahkan stabil dalam larutan air. Kation tri-t-butilsiklopropenil juga sangat stabil.

 

                 

Lebih lanjut, siklopropenon (21) dan beberapa turunannya adalah stabil, bersesuaiandengan stabilitas tropon.

Firdaus, M.S. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makassar: FMIPA UNHAS.

PERTANYAAN : Apakah semua senyawa aromatik mempunyai kemampuan diatropik ? Jelaskan !