PERSAMAAN HAMMETT

Hammet merupakan orang yang pertama kali menunjukkan penggunaan prosedur parameterisasi dalam mengambarkan sifat empiris (tetapan keseimbangan, tetapan laju) dalam kaitan dengan parameter yang menjelaskan molekul (s dan r). Hubungan ini memerlukan dasar termodinamika untuk semua pekerjaan dalam QSAR dengan persamaan :

DG^o = -RT ln K = DH^o –TDS

 

Hammett mengemukakan bahwa efek elektronik dari suatu gugus dapat mempengaruhi tetapan kesetimbangan atau tetapan kecepatan reaksi suatu senyawa. Parameter elektronik memberikan sebuah nilai yang merupakan ukuran tingkat kekuatan menyumbangkan elektron atau tnenarik elektron. Parameter elektronik yang digunakan secara luas adalah konstanta substituen Hammett (σ). Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah  elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi.

Hammett memperkenalkan tetapan substituennya untuk memprediksi tetapan keseimbangan dan tetapan laju reaksi kimia. Persamaan yang digunakan untuk menyatakan nilai efek elektronik ini dirumuskan oleh Hammett, sebagai berikut :

ρ σ = pKo - pK

 

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett. 

                                         

Keterangan : k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para,

                    k_o= tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi,

                    σ = tetapan substituen,

                    ρ = tetapan reaksi.

Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan. Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.

 

                                

Dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus.

Pada umumnya persamaan Hammett berlaku untuk sistem aromatis hanya untuk reaksi-reaksi dimana substituen dan pusat reaksi terisolasi, sehingga tidak terjadi interaksi resonansi. K adalah tetapan keseimbangan reaksi yang menunjuk kepada turunan meta atau para. Persamaan Hammett tidak berlaku untuk senyawa-senyawa turunan orto.

Pertanyaan : 
1. Mengapa efek elektronik dari suatu gugus dapat mempengaruhi tetapan kesetimbangan atau tetapan kecepatan reaksi suatu senyawa ? Jelaskan !

2. Mengapa persamaan Hammett hanya berlaku untuk senyawa-senyawa turunan meta dan para, tetapi tidak untuk turunan orto ?

Ariens E.J., 1971, Drug and Design. New York and London: Academic Press.

Firdaus, M.S. 2009. Modul Pembelajaran Kimia Organik Fisis I. Makassar: FMIPA UNHAS.