TAUTOMERI

            Tautomeri adalah peristiwa dimana terjadinya perpindahan atom hidrogen (H) pada atom sulfur (S), oksigen (O) dan nitrogen (N). Pada fenomena tautomeri terjadi pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang berada dalam kesetimbangan. Didalam peristiwa tersebut ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain. Ada dua jenis tautomeri, yaitu sebagai berikut :

1.      Tautomeri pergeseran proton yang lain

Anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing tautomer adalah sama yaitu karena resonansi. Adapun contohnya adalah :

a.      Tautomeri fenol-keto

                                  

Bagi fenol yang paling sederhana, di dalam setimbangan ini terletak pada sisi fenol karena hanya pada sisi ini terdapat kearomatikan. Bagi fenol sendiri, tidak ada fakta untuk keberadaan bentuk keto. Meskipun demikian, bentuk keto menjadi penting dan

mungkin dominan apabila: (1) adanya gugus tertentu, seperti gugus OH kedua atau gugus N=O, (2) dalam sistem aromatik yang dipadukan, dan (3) di dalam system heterosiklik. Bagi kebanyakan senyawa heterosiklik dalam fase cair atau dalam larutan, bentuk keto adalah bentuk yang lebih stabil; meskipun di dalam fase uap, posisi kesetimbangan menjadi berbalik.

 b.      Tautomeri nitroso-oksim

                           

Letak kesetimbangan nya jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil hanya jika ada ikatan hidrogen-α.

c.       Senyawa nitro alifatik berada pada kesetimbangan dengan bentuk aci

                   

Bentuk nitro jauh lebih stabil daripada bentuk aci, hal ini sangat bertentangan dengan

tautomeri nitroso-oksim karena tidak disangsikan lagi bentuk nitro mempunyai resonansi yang tidak ditemukan dalam tautomeri nitroso.

d.      Tautomeri imina-enamina

                            

Enamina secara normal stabil hanya jika tidak ada hidrogen pada nitrogen (R2C=CR-NR2). Kalau tidak demikian maka bentuk imina yang dominan.

2.      Tautomeri keto-enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

                              

Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

                                                

       

Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester aseto asetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 1 dan 2 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 1 dan 2, meskipun 2 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

                                    

                                                          1                                        2